Krystalografie ( trochu teorie pro praxi)

Důležitou úlohu hrála pravidelná tělesa ve filozofii starých Řeků, kteří se inspirovali pravděpodobně v přírodě. Všech pět platónských těles má vzor v některém z běžných minerálů. Pojem krystal pochází ze slova kristallos, kterým Řekové označovali kus ledu. V písemné formě je první zmínka v Homérových eposech Ílias a Odysseia. Další minerál, který tímto slovem označovali byl oxid křemičitý, který až do konce 17. století nesl označení krystal, v češtině křišťál. Z  terminologie Pythagora z Rhégia pochází i symetrie, která označuje základní vlastnost krystalické látky. První písemná zmínka o krystalizaci je v Plíniově knize Historia naturalis, kde se píše o krystalizaci mnohých solí.

Dlouho si učenci vysvětlovali původ krystalů tak, že vznikají z čisté vody, která tuhne silou božího ohně. Tyto teorie vydržely až do 17. století, kdy začala vznikat věda zabývající se stavbou a růstem krystalů – krystalografie. V této době byly objeveny zákonitosti vzájemné polohy ploch omezujících krystaly a dvojlom světla v islandském vápenci. Johanes Kepler v roce 1611 pozoroval krystalické útvary sněhu a předpokládal, že jsou tvořeny elementárními kulovými útvary. Původně se krystalografie vyvíjela souběžně s mineralogií, v roce 1669 N. Stensen pozoroval horský křišťál (křemen), který měl dobře vyvinuté krystalické plochy. Další vývoj krystalografie přišel s objevem elektrických, optických a mechanických jevů souvisejících s tvarem krystalu. První spis o krystalech se objevil v roce 1772.

Průběžně se vyvinula představa krystalu jako pravidelného trojrozměrného útvaru, který se v prostoru opakuje. První s touto myšlenkou přišel Robert Hooke v roce 1665, T. Bergmann a R. J. Haüy v roce 1782 předpokládali, že krystaly jsou tvořeny rovnoběžnostěny.

Až v 19. století ve Francii začaly první pokusy s přípravou monokrystalů, konkrétně v roce 1837 Gaudin popsal přípravu malých krystalků rubínu tavením směsi síranu hlinito-draselného s chromanem draselným. První oficiálně publikovaná metoda výroby drahokamů z roku 1902 Verneuilem byla na dlouho jedinou metodou. Až s příchodem 20. století a především objevem tranzistorového jevu v roce 1948 se objevila řada dalších způsobů růstu krystalů; ke každému způsobu je vypracováno několik metod [32]: z plynné fáze, z roztoků, z taveniny a rekrystalizace v tuhé fázi apod. V současné době se vyrobené krystaly používají v laserech, oscilátorech, jako ložiska strojů nebo jako optické komponenty ve spektroskopii, diody emitující světlo, detektory záření atd. Dá se říct, že bez monokrystalů by současná elektronika nemohla existovat.
Většina vlastností pevných látek souvisí s jejich strukturou. Tyto vlastnosti (elektrické, mechanické, optické a magnetické) se často značně od sebe liší v závislosti na tom, v jaké krystalografické soustavě pevná látka krystalizuje.

V roce 1850 se francouzský krystalograf A. Bravais zabýval otázkou, kolika různými způsoby lze v prostoru uspořádat atomy (modelované tuhými kuličkami) za podmínky, že okolí každého z nich je stejné. Zjistil, že to lze provést 14 způsoby. Pro každý z nich lze nalézt minimální prostorový útvar, jehož posouváním (translací) v prostoru získáme celý krystal.

Takový základní motiv nazýváme elementární buňkou. Elementární buňky se pravidelně řadí v prostoru podle prodloužených hran rovnoběžnostěnu, kterými jsou určeny tři krystalografické osy. Soustava elementárních buněk pak tvoří tzv. krystalickou mřížku a místa, ve kterých jsou částice umístěny, se nazývají uzly krystalické mřížky. Nejmenší vzdálenost částic v mřížce je řádově 10^-10 m. Délka hrany elementární buňky se nazývá mřížková konstanta krystalové mřížky ve směru dané hrany.  Jednotlivé rovnoběžnostěny budeme charakterizovat velikostmi jejich stran a, b, c, a protilehlými úhly α, β, γ.

Principiálně existuje jen omezený počet možných krystalových mřížek. Toto omezení je dáno především možnostmi pravidelného řazení základních motivů tak, aby byl zcela vyplněn daný prostor. Budeme-li uvažovat vyplnění plochy rovinnými mřížkami, existuje pět vzájemně odlišných motivů, které takovou plochu beze zbytku zaplní: kosodélník, obdélník, kosočtverec, čtverec a rovnostranný trojúhelník. Podobně lze nalézt systematiku zaplnění trojrozměrného prostoru (tedy při vrstvení takových motivů) tak, aby byla zachována příslušná symetrie rovinné mřížky. Tzv. Bravaisovy mřížky zachovávají maximální symetrii a minimální vzdálenosti uzlových bodů. Mezi další tvary krystalové mřížky patří plošně a prostorově centrovaná buňka. Podle vztahu parametrů a, b, c, α, β a γ, resp. podle příslušné symetrie můžeme 14 elementárních buněk sdružit do 7 krystalografických soustav. Různé látky krystalizující ve stejných krystalických soustavách se liší jen velikostí a vzdáleností částic. Model krystalu si prohlédněte na animaci, která znázorňuje nejen krystalovou strukturu, ale také tepelný pohyb částic.

Každý krystal popisujeme pomocí vektoru, který má tyto vlastnosti: Má počátek v počátku soustavy souřadnic a končí v jednom z uzlů elementární buňky. Průměty vektoru do jednotlivých os soustavy souřadnic jsou rovny celistvému násobku rozměrů elementární buňky a, b, c. Tato tři čísla upravíme společným dělitelem tak, aby byla nejmenší. Získaná tři čísla zapíšeme do hranatých závorek [m n p]. Pokud je některé z nich záporné, napíšeme znaménko minus nad toto číslo.

Další charakteristikou krystalu jsou roviny popsané pomocí tzv. Millerových indexů (h k l). Přitom volba souřadnic je stejná, jako při určování směrů.

První důkaz o existenci krystalických mřížek přišel až v roce 1912, kdy byla na návrh Maxe von Laueho objevena difrakce rentgenových paprsků na krystalové mřížce, kterou provedli W. Friedrich a P. Knipping. Otec a syn W. H. a W. L. Braggové zjistili, že difrakce je vlastně selektivní obraz na mřížkových rovinách krystalu, a tak byla experimentálně potvrzena představa krystalické mřížky. Metoda se nazývá rentgenová strukturní analýza a dají se s její pomocí stanovit struktury sloučenin anorganických, organických i biologických, pokud jsou ve formě krystalického vzorku o rozměrech alespoň 0,1 mm. Každá látka, na kterou dopadají rentgenové paprsky je zdrojem elektromagnetického záření s vlnovou délkou stejnou nebo téměř stejnou jako mají paprsky dopadající. Tyto rozptýlené paprsky jednotlivými atomy mají neměnný fázový rozdíl. V pevných látkách, kde vzdálenost částic je srovnatelná s vlnovou délkou rentgenového záření je možné pozorovat interferenční obrazec. Ke studiu struktury krystalů se používá i elektronová mikroskopie, ke studiu povrchu krystalu se používá rastrovací elektronová mikroskopie, difrakce pomalých elektronů nebo difrakce rychlých elektronů.

V 80tých letech minulého století byly nalezeny slitiny vykazující systematicky pěti- resp. desetičetnou symetrii. Vzhledem k této „nekrystalografické“ symetrii byly tyto látky nazvány kvazikrystaly. Pro kvazikrystaly je charakteristická nízká tepelná vodivost a nízké smáčení v porovnání s jinými slitinami kovů. To vedlo k jejich aplikaci jako výborných povlaků na kuchyňské pánve. Jiným praktickým uplatněním mohou být povlaky součástí s výrazně nižším třením apod. Nevýhodou je jejich nízkoteplotní křehkost.
Bližší studium krystalů vede k poznatku, že vazebné síly mohou být několika druhů a podle toho lze také krystaly třídit. Celková klasifikace krystalů obsahuje 4 typy: molekulové krystaly, valenční krystaly, iontové krystaly a kovy. Některé látky však nelze jednoznačně zařadit do uvedených typů. Tyto látky mají smíšené vlastnosti a tvoří přechod mezi jednotlivými typy.

Molekulové krystaly

Mřížka molekulového krystalu je tvořena stabilními molekulami nebo neutrálními atomy s úplnými elektronovými slupkami, které jsou vázány malými silami van der Walsovými, takže jejich vlastnosti jsou spíše určeny vnitřní strukturou molekul, než molekulární krystalickou stavbou. Tyto krystaly mají malou soudržnost, jsou mechanicky málo odolné. Mají nízký bod tání a varu a nízké sublimační teplo. Příkladem tohoto typu krystalů jsou HCl, CO₂, NH₃, led apod.

Valenční krystaly

Valenční krystaly (zvané kovalentní) jsou tvořeny neutrálními atomy středně lehkých prvků, které jsou k sobě poutány vazbami označovanými jako vazba kovová neboli kovalentní. Pojem kovalentní vazby je dobře patrný na stavbě molekuly vodíku H₂. Pokud jsou dva atomy vodíku osamocené, má každý z nich svůj vlastní elektron. Dostanou-li se však atomy blízko k sobě, pak oba elektrony vytvoří elektronovou dvojici, která náleží oběma jádrům současně. Dokonalé valenční krystaly jsou elektricky nevodivé, vysoce kohesní a velmi tvrdé. Prototypem je modifikace uhlíku – diamant.

Iontové krystaly

Iontové krystaly mají mřížku tvořenou ionty. Mřížky složené z kladných iontů a mřížky složené ze záporných iontů jsou k sobě poutány elektrostatickými coulombovskými silami. Příkladem může být krystal kamenné soli NaCl, jehož mřížka je tvořena stejným počtem iontů Na⁺ a Cl^-.

Ionty v mřížce vykonávají neustálý kmitavý pohyb kolem rovnovážných poloh, jehož amplitudy rostou se vzrůstající teplotou. Bod tání u iontových krystalů je značně vysoký, např. NaCl taje při 804 ^oC.

Krystaly kovů

Kovy jsou polykrystalická látky krystalizující nejčastěji v soustavě krychlové a mají kubickou mřížku buď středově nebo plošně centrovanou. Uzlové body krystalické mřížky jsou obsazeny kladnými ionty kovů, které vzniknou z neutrálních atomů tak, že slabě poutané valenční elektrony jsou uvolněny z elektronového obalu. Ionty jsou pak tvořeny jádry obklopenými jen vnitřními elektrony a uvolněné valenční elektrony (volné elektrony) tvoří v prostoru mříže tzv. elektronový plyn. Ionty kovu jsou vzájemně poutány tzv. kovovou vazbou, která je zprostředkována volnými elektrony. Elektronový plyn v kovech způsobuje velmi dobrou elektrickou i tepelnou vodivost.

Ve čtyřicátých letech minulého století bylo dokázáno, že řada vlastností krystalů závisí na poruchách krystalové mřížky. V roce 1934 G. I. Tailor a E. Orowan předpověděli existenci dislokací, které byly experimentálně potvrzeny v roce 1953.

Ideální krystalová mřížka se vyznačuje pravidelným uspořádáním stejných elementárních buněk, v nichž se opakuje vždy stejné rozložení částic. Tato dokonalá periodičnost však není splněna u reálných krystalů. Každý reálný krystal má ve své struktuře poruchy. Můžeme rozlišovat poruchy bodové, čárové, plošné a objemové.

Existence mřížkových poruch se projevuje na řadě vlastností. Tyto vlastnosti, jako jsou např. mez skluzu, mez pevnosti, magnetická permeabilita či elektrický odpor, jsou silně závislé na přítomnosti mřížkových poruch. Na druhé straně existují vlastnosti, jakými jsou např. měrné teplo nebo koeficient tepelné roztažnosti, které se jen málo mění vzorek od vzorku.

Poruchy krystalové mříže lze rozdělit podle různých hledisek. Z nich nejpřirozenější se zdá rozdělení podle dimenze, tj. na poruchy bodové (bezrozměrné), čárové (jednorozměrné), plošné (dvojrozměrné) a objemové (trojrozměrné). Další dělení je na atomové (je narušena periodicita v rozložení hmotnosti), elektronové (je narušen periodicita v rozložení elektrického náboje) nebo přechodové poruchy (jsou časově omezené, patří k nim fotony, částice, jimiž je látka bombardována apod.)

Bodové poruchy

Na obrázku jsou druhy bodových poruch.

Vakance je porucha vyvolaná chybějícími částicemi v mřížce. Příčinou může být kmitavý pohyb částic, který způsobí, že se částice uvolní ze své původní rovnovážné polohy a toto místo zůstane neobsazeno. Vakance se mohou v krystalu pohybovat (tzv. migrace vakancí) a to tím snadněji, čím je vyšší teplota krystalu. Při vzniku některých kovových slitin se vytváří velký počet vakancí.

Intersticiální polohy částic se projevují přítomností částic mimo pravidelný bod mřížky. Je-li touto částicí iont, přenáší při svém pohybu elektrický náboj a způsobuje tak elektrickou vodivost iontových krystalů

Příměsi (nečistoty) jsou cizí atomy, které se vyskytují v krystalu daného chemického složení. Dokonale čistý krystal (např. kovu), skládající se pouze z jednoho druhu atomů, nelze vyrobit. I velice čistý materiál (99,9999 %) obsahuje v 1 m3 asi 1023 atomů nečistot (pokud jsou cizí atomy nežádoucí, nazýváme je nečistotami, v opačném případě příměsemi). Cizí atomy se nachází buď v intersticiální poloze nebo nahrazují vlastní částici mřížky. Počet a uspořádání atomů uhlíku, kyslíku a dusíku v mřížce železa má vliv na vlastnosti různých druhů oceli, příměsi v krystalickém kysličníku hlinitém mají vliv na druh drahokamu. Další způsob využití je u nevlastních polovodičů.

Čárové poruchy

Dalším typem poruch jsou poruchy čárové, které nazýváme dislokace. Tento pojem byl zaveden v roce 1934 Taylorem a Orowanem pro vysvětlení mechanismu deformace kovů. Experimentálně byla existence dislokací prokázána o téměř dvacet let později.

 
Dislokace vznikají přirozeným způsobem při růstu krystalů, při mechanickém napětí (při tuhnutí, při plastické deformaci). Dislokace není rovnovážnou poruchou jakou je vakance, a tak lze i při teplotách vyšších, než 0 K vyrobit krystal bez dislokací (i když je to náročné). Existují dva základní druhy dislokací: hranová a šroubová. Dislokace, která má vlastnosti obou, se nazývá dislokace smíšená. Dislokace je z atomového hlediska „obrovským“ útvarem, neboť začíná a končí na stěnách krystalu, nebo se váže sama na sebe (tvoří smyčku) a obsahuje tedy nepředstavitelné množství atomů. Hranové dislokace výrazně ovlivňují pevnost materiálů.

Paradoxní název těchto látek je odvozen ze základní vlastnosti kapalin – kapalné krystaly jsou tekuté, jejich tvar je určen tvarem nádoby; a pevných látek – pravidelnosti v uspořádání. V roce 1888 si rakouský botanik F. Reinitzer všiml, že při zahřívání různých pevných látek až na bod tání, je kapalina nejprve neprůhledná a až při dalším zahřívání zprůhlední. Svěřil se se svým objevem německému fyzikovi O. Lehmannovi, který popsal stav kapaliny jako dvě mezofáze, tj. stavy kdy kapalina má dvě teploty tání. V roce 1908 bylo syntetizováno asi 200 kapalin. Prudký rozvoj zkoumání této problematiky přišel po roce 1962, kdy byly objeveny velké aplikační možnosti v oblasti elektroniky, techniky, biologie a medicíny.

Mezi důležité vlastnosti, které přispěly k dalšímu praktickému využití, patří:

• závislost barvy některých kapalných krystalů na vnějších vlivech, především na teplotě (termografie)
• změny optických vlastností některých kapalných krystalů v závislosti na vnějších vlivech – elektrické pole, magnetické pole apod. (displeje)
• citlivost na chemické látky; používá se např. k zjištění nepatrného množství různých látek (např kokainu).

Uvedené vlastnosti kapalných krystalů se projevují jen v určitém teplotním intervalu. Dá se říct, že tvoří určitou mezofázi mezi krystalickým a kapalným stavem s přesně definovanými teplotními hranicemi. Jedna látka může mít i více mezofází, které se liší svými fyzikálními vlastnostmi. Teplotní hranice lze měnit přidáním jiných látek, především kapalných krystalů.

Většina kapalných krystalů je tvořena tyčinkovitými molekulami organických látek, u nichž jeden rozměr zřetelně převažuje nad ostatními rozměry – molekuly mají podlouhlý tvar. Tyto molekuly mohou být uspořádány v trojrozměrné pravidelné struktuře, pak tvoří krystaly (pevnou látku), nebo v dvojrozměrné nebo jednorozměrné pravidelné struktuře, a pak tvoří kapalné krystaly. Jsou-li úplně neuspořádané tvoří kapalinu.

Kapalné krystaly mají významnou funkci u živých organismů, kde tvoří základ tzv. biologických membrán, které zprostředkovávají transport částic, energie a signálů dovnitř nebo ven z buněk. Některé kapalné krystaly mění skupenství vlivem teploty, ty můžeme rozdělit do čtyř skupin: nematické, cholesterické, smektické a stýlické.

Převzato z : https://www.techmania.cz/edutorium/